植物油脂的脱酸（5）：油脂脱酸新技术进展

1、当前油脂脱酸新技术和新进展

2、如何扩大应用溶剂萃取脱酸法工艺

2.1 溶剂与碱液混合精炼法 

2.2 两步法脱酸

即第一步采用无水乙醇（或甲醇、正丙醇，用量比1：2~2.5)萃取经过脱胶（或脱蜡）的高FFA米糠油、茶油等的FFA，得到低FFA(AV0.4~0.72)的油。第二步用碱中和脱酸，其炼耗仍不低（生产3-4级油用）。若采用物理精炼则具有广泛的应用价值。现以生产一级茶油为例，其基本工艺过程如下：

3、化学法再酯化脱酸技术特点

4、生物脱酸法的应用前景

4.1 微生物脱酸法 

1990年Cho等人发现一种假单孢菌变种（BG1)可利用C12:0、C14:0、C16:0、C18:0以及C18:1等作为碳源，当BG1在油酸和甘油三酯混合物中长大时，能选择性地除去上述FFA而不会使甘油三酯有损失，这就是所谓“微生物脱酸法”。但该法也存在较大的局限性，如低于C12的FFA或亚油酸等的存在反而会抑制BG1的生长，不起作用。

4.2 酶催化脱酸／再酯化脱酸 

即选用具有专一性的脂肪酶在50~65℃的低温条件下，能催化脂肪酸（FFA)与甘油的酯化反应，从而把油中大量的FFA转变成甘三酯（转化率85%以上）。酶法脱酸的实验室研究已取得很大进展。尤其应用于高酸价油脂的预脱酸。这样酸价已降低的酯化油，可进一步与碱炼或物理精炼相结合，达到完全脱酸同时又能增加中性油量之目的。

例如将经过酶法脱胶、白土脱色后的米糠油（含磷量7x10-6,FFA含量14.47%油重）作原料进行酶法脱酸，其工艺条件：选用固定化脂肪酶 Lipozyme RM IM（源自 Rhizomucor miehei,杨博等人，2005)，酶用量5%(油重），甘油理论添加量（14.47%x12.5%=1.8%油重），搅拌速度约200r/min，反应温度约65℃，真空残压1.2kPa，反应时间8h，其结果米糠油中的FFA含量降低到2.5%(AV5)；甘三酯含量从74.68%提高到84.35%，使米糠油的精炼率明显提高。此法早在1989年Bhattacharyya等人就曾用一种1,3-特殊脂肪酶（Mu-cor miehei)催化酯化使米糠油的FFA从30%降低至3.6%。

又例如可以选择商业用单甘酯（MG,Sengupta等人，1996)或甘二酯（DG,Krashige等人，1988)代替甘油分别用脂肪酶（M.miehei)催化米糠油（FFA8.6%~16.9%)，使FFA降低到24%；用脂肪酶（来自荧光假单孢菌）催化毛棕榈油取得很高的转化率，因为MG和DG要比甘油在油脂中的溶解性更好。酶催化脱酸技术尚有待解决酶成本高、实现产业化等问题。

5、超临界流体萃取脱酸法

借助FFA比中性油在SC-CO₂流体中的溶解性较高的特点，进行分离高酸价油脂中FFA的方法。用SC-CO₂流体从油中萃取FFA一般分成两步走，即第一步采用高压／低温从油籽中提取油脂；第二步在减压升温的条件下在高酸价油中分离出FFA。因为萃取FFA的条件比甘油三酯（TG)要温和得多，即相对萃取压力较低（13.8~220MPa）、温度较高（60~80℃)，试验研究表明：

①萃取高酸价橄榄油中的FFA条件为压力约20MPa、温度60℃;

②用SC-CO₂萃取高酸价黑孜然芹籽油中的FFA条件为压力15MPa、温度60℃。FFA含量从37.7%降低到7.8%;

③在低压（13.8MPa)和高温（80℃)条件下有效提取米糠油中FFA的同时也能富集米糠油中的谷维素和植物甾醇等功能性物质。

6、利用膜技术脱酸的方法

利用TG(>800Da)与FFA(<300Da)分子量的差别，采取膜分离技术脱除油中的FFA。但由于其分子量差太小，一般不能单独采用纳滤（NF)或UF、RO法分离。而且毛油成分复杂，经选用无孔稠密聚合膜作渗透试验发现，FFA比TG优先渗透。各组分渗透降低的先后顺序为：FFA、维生素E、TG、醛类、过氧化物、色泽和磷脂。因此，采用膜分离FFA需要研究出最佳“稀释渗透”或未稀释渗透的膜材料及其工艺条件。有如下三种可供选择的途径：

6.1 直接膜脱酸

6.2 预处理－UF脱酸

6.3 溶剂萃取－RO/NF脱酸相结合

①采用CA纳滤膜对甲醇萃取液进行FFA分离。首先用甲醇从大豆油中萃取出FFA，然后，在膜通量大于25L/（m²·h)条件下进行超滤脱酸。透过液中FFA含量为0.04%；而截留液的FFA含量可达35%，截留率大于90%(Ramanet等，1996);

②采用聚酰胺膜（PA,500~600Da)在分离花生油及脂肪酸乙醇混合液时，具有较好的选择性。在膜通量67.36L/（m²·h)、操作压力0.7MPa条件下，透过液中的脂肪酸含量从61.71%升高到86.82%(Krishna Kumar等，1996);

③采用两次甲醇萃取毛糠油，第一次溶剂比1.8:1；毛糠油中FFA含量从16.5%降至3.7%；第二次溶剂比1:1；此时油中FFA含量降至0.33%。采取两步商业耐溶剂膜NF回收FFA量能达到97.8%(Kale等，1999)。此虽然技术可行，但工艺复杂，需回收溶剂。

7、分子蒸馏脱酸法的一般条件

该法类似于物理精炼，毛油必须先经过脱胶、脱蜡、脱色等预处理后才能有效分离出FFA、维生素E和TG。具有分离速度快、效率高的特点。例如对经过预处理的葡萄籽油进行分子蒸馏，能取得脱酸同时提取维生素E的双重效果（Miriam Martinello等，2007)。条件：高进料量1.5mL/min和高温220℃，并在高真空条件下能达到油重0.1%FFA的脱酸指标和100%的维生素E回收率。

8、液晶态脱酸法

根据在75℃有过量水存在的情况下，调节FFA在一定的pH值范围内（pH6.38左右）时转化为能形成结晶相的脂肪酸钠（用NaOH水溶液调节pH值），根据这一原理实现FFA与油脂分离的目的（刘文生等，2006)。目前虽可应用于米糠油等高酸价油脂脱酸，但与碱炼法类似，能沉降分离出脂肪酸钠（皂脚），但效率低。优点仅在于具有稍高的精炼率（因能在微酸性条件下脱除FFA形成的皂脚）。